La unua skribmencio pri la vilaĝo devenas el la jaro 1263.
Vilaĝo Kájov estas abunde vizitata marianapilgrima loko, unu el la plej malnovaj en Bohemio. Unuafoje ĝi estas dokumentita en la 13-a jarcento kiel falanta sub cisterciana monaĥejo Zlatá Koruna. La loko estis en la histoio kelkfoje reguligata kaj disvastigata, krom aliaj post bruligo en la jaro 1469 kaj en la tempo de baroko en la 17-a jarcento. Tiel estiĝis pilgrima komplekso kreata de Preĝejo de Ĉielpreno de Virgulino Maria en Kájov, kapelo de Morto de Virgulino Maria, paroĥo kaj hospico. Nur en la jaro 1930 ĉi tien venis membroj de ordeno de oblatoj kaj fondis ĉi tie konventon en konstruaĵo de la paroĥo, sed kiu estis post la dua mondmilito nuligita.
Kájov estas el teritorie-administra vidpunkto netipa municipo, ĉar ĝi ne havas "propran" katastran teritorion. Ĝi etendiĝas sur katastraj teritorioj de Kladenské Rovné, Kladné, Kraví Hora, Křenov u Kájova kaj Novosedly u Kájova. Kájov mem poste situas plejparte sur la katastra teritorio Kladné kaj la norda parto (Nový Křenov) sur la katastra teritorio Křenov u Kájova.
En la jaro 2011 Ministerio de defendo de Ĉeĥio proponis optimaligon de armeaj spacoj, en kies kadro kelkaj domaroj kaj vilaĝoj inkluzive de Boletice devus esti elmembrigita ĝis komenco de la jaro 2015 el armea spaco Boletice.